回国3年新发Science！南方科技大学独立PI又一力作

　　2024年1月4日，南方科技大学刘柳教授团队在Science期刊发表题为“A stable rhodium-coordinated carbene with a σ0π2 electronic configuration”的研究论文，团队博士后Chaopeng Hu(2021年博士毕业于南开大学，导师：崔春明教授)为论文第一作者，刘柳教授为论文通讯作者

　　刘柳(Liu Leo Liu)，南方科技大学化学系副教授(研究员)、独立课题组长、博士生导师，致力于基于主族元素的无机化学、有机化学、理论计算化学等研究;2011年本科毕业于厦门大学化学系;2016年博士毕业于厦门大学，期间于加州大学圣地亚哥分校联合培养，导师：赵玉芬院士/Guy Bertrand院士;2016-2020年先后于多伦多大学/美国劳伦斯伯克利国家实验室/加州大学伯克利分校从事研究工作;2020年9月加入南方科技大学

　　该研究展示了一种具有σ0π2基态构型的铑配位阳离子环二膦卡宾。核磁共振光谱研究表明，卡宾碳化学位移低于-30.0 ppm。X 射线晶体学显示了 RhP2C 的平面构型。量子化学计算合理地解释了σ 电子离域/供给和 π-电子负超共轭如何共同稳定卡宾中心形式上空的 σ 轨道和填充的 π 轨道。与传统的卡宾对应物不同，该卡宾可以与路易斯碱和银盐进行合成转化，分别生成路易斯酸/碱加合物和银π络合物。该卡宾还能与异氰酸反应生成烯酮亚胺，显示出双亲性反应活性

　　图 1.背景和关键概念

　　为了分离出具有σ0π2电子态的单线态卡宾，研究人员选择了α-(双膦基)重氮甲烷2作为前体(图2A)，这种化合物是通过(膦)(硅烷基)重氮甲烷1的脱硅烷化反应，然后进行盐的复分解反应合成的，其特征是31P核磁共振(NMR)位移为108.2ppm，N=N伸展的诊断性红外吸收为1997cm-1。在2的固态结构中，膦基取代基的 P 原子呈三棱锥状排列，在 P(1)-C(1)-P(2) 平面内有两个不同的 P 孤电子对

　　图2. 金属环卡宾的合成、表征和反应性

　　为了追求这种结构原型，作者精心设计了涉及2和[Rh(AdNC)2Cl]2(Ad,1-金刚烷基)的反应，产生金属环3(31P NMR: 68.8ppm)。通过3中红外ν(CN2)吸收的强度损失证实了二氮的排出，而X射线衍射为产品的结构配方提供了明确的见解，如[[(CH2)(NMes)]2P]2[Rh(AdNC)2]C(Cl)(Mes，异丙苯)(图2B)。随后，3与NaBPh4或AgNTf2反应，分别产生4[BPh4](31PNMR: 79.8ppm)或4[NTf2](31PNMR：78.6ppm)。(图2C)。4[BPh4]与有效的σ-供体路易斯碱4-二甲氨基吡啶(DMAP)相互作用，导致DMAP占据4的空缺σ轨道，最终形成5[BPh4]产率89%(图2C)，这一结果表明卡宾4充当π供体和σ受体

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　　图 3. 4的理论分析

　　自Bertrand和Arduengo在分离稳定单线态卡宾方面的开创性工作以来，已经过去了三十多年。这些分子从此成为化学中不可或缺的工具，甚至在医学和材料科学中找到了应用。本文介绍的分子设计原理和合成策略为创建和稳定具有反向σ0π2电子态以及σ受体和π供体行为的单线态卡宾提供了清晰的路线图。鉴于其独特的电子特性，作者预计这些单线态卡宾可以更广泛地用于小分子的活化以及微调过渡金属络合物的物理和化学性质以适应特定的应用

　　来源：中国科学报

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